Argilas lamelares

As argilas referem-se a materiais naturais, compostos de finos grãos minerais que, quando umedecidos com água, apresentam propriedades de plasticidade.⁽¹³⁾ As argilas lamelares são organizadas em lamelas cristalinas, que representam sua estrutura conformacional⁽¹⁴⁾ e apresentam duas dimensões da ordem de nanômetros.⁽¹⁵⁾

Entre as argilas aniônicas naturais, a hidrotalcita natural, com estrutura semelhante à brucita ou hidróxido de magnésio − Mg(OH)₂ −, é a mais conhecida, na qual os átomos de magnésio são coordenados por grupos hidroxila em geometria octaédrica.⁽¹⁶⁾ É nesse contexto que se incluem os HDLs.

Hidróxidos duplos lamelares

Os HDL, também chamados argilas aniônicas, constituem grande família de sólidos lamelares.⁽¹⁶⁾ Esses compostos são representados pela fórmula geral [M²⁺_1−xM³⁺_x(OH)₂]⁻ (Aⁿ⁻)_x/n·mH₂O], na qual M²⁺ e M³⁺ são cátions bi- e trivalentes, respectivamente, que ficam na posição octaédrica nas lamelas do HDL.⁽¹⁷⁾ Os cátions bivalentes são isomorficamente substituídos por cátions trivalentes, e as lamelas continuam com carga positiva residual. Para compensar essa carga, são necessários ânions. Junto da água, eles promovem o empilhamento das camadas. Praticamente, não há limitações à natureza dos ânions que podem compensar a carga positiva nas lamelas do HDL.^(18,19)

Esses materiais podem ser sintetizados em laboratório usando-se métodos simples,⁽¹⁰⁾ mas alguns fatores devem ser avaliados, incluindo o grau de agitação, a velocidade de adição de uma solução à outra, o pH final da suspensão resultante (para métodos de pH variável), a temperatura da solução final (geralmente temperatura ambiente) e, em alguns casos, o controle atmosférico.⁽¹⁹⁾

A facilidade de manipulação das respectivas propriedades, a ampla gama de composições químicas e o baixo custo^(20,21) são características que conferem aos HDLs grande versatilidade em diversas áreas de aplicação.^(22,23) Uma das aplicações mais salientadas dos HDLs é fotoproteção.^(24,25)

Filtros ultravioleta intercalados em hidróxidos duplos lamelares

A incorporação de moléculas orgânicas (filtros solares) em materiais inorgânicos bidimensionais HDLs é uma forma interessante de preservar as moléculas orgânicas, já que os HDLs evitam o contato direto entre as moléculas orgânicas e a pele humana. Além disso, os ânions entre as lamelas conectam-se por interação eletrostática. Assim, pode-se obter estabilização química e proteção.^(1,26,27)

Do total de artigos pesquisados, a tabela 1 mostra aqueles que se relacionam diretamente ao objeto deste estudo e são aqui discutidos.

Li et al.,⁽²⁴⁾ intercalaram ácido cinâmico, usado como absorvedor de UV, em lamelas de ZnTi-HDL, usando o método de troca iônica. O objetivo era melhorar as propriedades do agente ativo e obter efeitos sinérgicos, considerando que os cátions de zinco e titânio já são usados em formulações fotoprotetoras. As técnicas usadas na caracterização mostraram que o produto formado apresentava características superiores em relação aos precursores, indicando melhor estabilidade térmica e maior capacidade de bloqueio da radiação UV.

Em outro estudo do mesmo grupo, Li et al.,⁽²⁸⁾ prepararam um nanocompósito (orgânico-inorgânico) formado pela intercalação do ácido p-aminobenzoico (PABA) com o mesmo tipo de HDL mencionado acima. Os resultados sugerem que o material obtido tinha potencial para ser usado como um filtro solar seguro, considerando-se a pequena quantidade de radicais livres (OH e O₂^-) gerados em comparação a outros compostos.

Da mesma forma, Sun et al.,⁽²⁹⁾ investigaram nanocompósitos obtidos pela intercalação de ácido cinâmico e ácido p-metoxicinâmico em Zn₂Al-HDL. O método usado nas reações foi a coprecipitação. Os autores concluíram que os nanocompósitos conseguiram absorver a radiação UV e poderiam ser considerados protetores solares potentes.

O ácido cinâmico, o ácido 3,4-dimetoxicinâmico e o ácido p-hidroxicinâmico foram intercalados com Zn₂Al-HDL com êxito, pelo método da coprecipitação, e sua atividade oxidativa foi investigada usando-se óleo de rícino como material oxidado. Os autores demonstraram que a oxidação foi consideravelmente inibida e concluíram que os HDLs conseguiram conter a reação de oxidação. Portanto, formularam a hipótese de que esses materiais funcionam como removedores de radicais.⁽²⁷⁾

No estudo de He et al.,⁽²⁶⁾ seis moléculas, a saber ácido 4-hidróxi-3-metoxibenzoico, ácido 2-hidróxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfônico, ácido 4-hidróxi-3-metoxicinâmico, ácido 4,4’- diaminoestilbeno-2,2’-dissulfônico, PABA e ácido urocânico, foram intercaladas entre as lamelas de Zn₂Al-HDL. Os autores demonstraram que todos os nanocompósitos apresentaram excelente proteção contra radiação UV. Particularmente, os seguintes nanocompósitos ofereceram proteção superior contra UVA: Zn₂Al-HDL/ácido 2-hidróxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfônico, Zn₂Al-HDL/ácido 4-hidróxi-3-metoxicinâmico e Zn₂Al-HDL/ácido 4,4’-diaminoestilbeno-2,2’-dissulfônico.

Perioli et al.,⁽³⁰⁾ demonstraram que a intercalação do ácido PABA ao HDL representa nova estratégia de aprimoramento da proteção solar. A escolha desse filtro baseou-se em sua fotoestabilidade e fotossensibilidade. Os resultados sugerem que a molécula do filtro apresenta maior fotoestabilização e, evitando-se o contato direto entre a molécula e a pele, foi possível reduzir as reações cutâneas e os problemas de alergia. Além disso, como o filtro solar interagiu bem ao ser intercalado à argila, a liberação na pele foi muito baixa ou insignificante.

Em outro estudo, Perioli et al.,⁽³¹⁾ usaram o ácido 2-fenil-1H-benzimidazol-5-sulfônico (Eusolex 232) como molécula de filtro solar em HDLs. O armazenamento do filtro em HDLs levou à diminuição da liberação do filtro solar, conforme demonstrado no estudo anterior, com aumento subsequente de sua fotoestabilidade e sem contato direto com a pele. Esses resultados permitem afirmar que essas argilas aniônicas são boas matrizes para formulações de filtros solares. Resultado semelhante foi obtido por Perioli et al.,⁽³²⁾ que intercalaram ácido 5-benzoil-4-hidróxi-2-metóxi-benzenossulfônico (4BHF) em HDL.

Cursino et al.,⁽³³⁾ mostraram que é possível sintetizar compostos de Zn_xAl-HDL intercalados a surfactantes aniônicos (dodecil sulfato ou dodecil benzenossulfonato) para promover a solubilização da benzofenona (inserção de uma espécie neutra em HDLs). Os produtos demonstraram boa adsorção de UVC a UVA, e os testes de toxicidade dérmica em coelhos não mostraram nenhum sinal de irritação cutânea, toxicidade ou perda de peso. Em estudo mais recente, Cursino et al.,⁽³⁵⁾ também realizaram a solubilização de salicilatos, cinamatos e benzofenona.

Wang et al.,⁽²⁵⁾ sintetizaram HDLs contendo cátions de zinco e diferentes quantidades de titânio e, depois, avaliaram as propriedades de absorção desses produtos. Os resultados indicaram que um teor mais alto de Ti⁴⁺ favoreceu o aumento da capacidade de absorção de radiação UV, o que sugere que o titânio elementar facilitou a absorção de fótons e a transição eletrônica decorrente. Além disso, comparado ao TiO₂ e ao ZnO, o produto ZnTi-HDL gerou menos radicais ativos.

Khan et al.,⁽¹⁾ confirmaram a intercalação de três filtros inorgânicos, ácido 3,4-di-hidroxicinâmico (CA), ácido 4-hidróxi-3,5-dimetoxicinâmico (SA) e ácido 3-amino-5-trifluorometilbenzoico (FBA) ao Zn₂Al-HDL, usando as técnicas de difração de raios X (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Eles observaram que a capacidade de bloqueio de raios UV foi fraca ao analisarem o espectro de transmitância UV-Vis do HDL. No entanto, todos os nano-híbridos apresentaram capacidade de absorver raios UV na faixa UVA, principalmente o CA/HDL e o SA/HDL. No mesmo estudo, eles investigaram a atividade de oxidação catalítica desses nano-híbridos. Os resultados indicaram que o HDL conseguiu conter a atividade de oxidação catalítica dos filtros intercalados e reduziu a oxidação ao ar do óleo de rícino.

A estabilidade térmica e a capacidade de absorção UV dos nano-híbridos de 2,4-di-hidroxibenzofenona-5-sulfonato (DHBS)- ZnA1-HDL foram investigadas por Li et al.,⁽²⁾ O micrográfico obtido por microscopia eletrônica de varredura mostra aglomerados de uma estrutura compacta e não porosa, típicos de HDLs intercalados, e as técnicas de DRX e FTIR confirmam o sucesso da síntese por coprecipitação. Em relação à estabilidade térmica, os dados de termogravimetria indicam que a temperatura de início da decomposição do DHBS muda de 190 para 380°C, ou seja, há aumento da estabilidade térmica do DHBS, além do aumento da capacidade de absorção UV, de 200 para cerca de 500nm.

Mohsin et al.,⁽³⁴⁾ prepararam um nanocompósito de benzofenona 9 e ZnAl-HDL, eficaz na proteção contra raios UVA, usando os métodos de coprecipitação e troca iônica. O objetivo dos autores foi melhorar a fotoestabilidade do filtro UV. O DRX confirmou a intercalação do material em ambos os métodos, com aumento no espaçamento basal, de 8,8Å para 15,9Å e 16,6Å, respectivamente. Além disso, os ânions de benzofenona 9 foram liberados durante um longo período de tempo, uma consideração importante em vista da possibilidade de liberação controlada. Os ensaios de citotoxicidade realizados nas concentrações de 1,562, 3,125, 6,25, 12,5, 25 e 50μg/mL por 24 horas demonstraram que os produtos expostos a mais de 25μg/mL causaram redução de mais de 40% na viabilidade celular.